Enllaç C-V

La química d'organovanadi és la química de compostos organometàl·lics que contenen un enllaç químic carboni-vanadi (enllaç C-V).^[1] Els compostos d'organovanadi només troben un ús menor com a reactius en la síntesi orgànica, però són significatius per a la química dels polímers com a catalitzadors.^[2]

Els estats d'oxidació del vanadi són +2, +3, +4 i +5. El vanadi de baixa valència sol estabilitzar-se amb lligands de carbonil. Els derivats de l'oxo són relativament freqüents, a diferència dels complexos orgànics dels elements veïns.

Classes compostes

Carbonils

El carbonil de vanadi es pot preparar mitjançant carbonilació reductiva de sals de vanadi:

4 Na + VCl₃ + 6 CO → Na[V(CO)₆] + 3 NaCl

La sal es pot oxidar al 17è carbonil V(CO)₆.

Derivats ciclopentadienils

El diclorur de vanadocè, el primer complex de organovanadi que es coneix,^[3] està preparat a partir del ciclopentadienil sòdic i del tetraclorur de vanadi:

2 NaC₅H₅ + VCl₄ → VCp₂Cl₂ + 2NaCl

La reducció d'aquest compost dona el vanadocè pare (Cp)₂V:

VCp₂Cl₂ + LiAlH₄ → V(Cp)₂

Cp₂V₂(CO)₅ amb un parell de lligands de CO semipont.^[4]

El vanadocè és el metal·locè de metall de transició més lleuger que es pot aïllar a temperatura ambient.^[5] Es coneix el complex indenil corresponent.

Els clorurs de ciclopentadienil vanadi inclouen CpVCl₃ i el diamagnètic CpVOCl₂.

Els carbonils de ciclopentadienil vanadi inclouen CpV(CO)₄ i Cp₂V₂(CO)₅.

Complexos arens

El vanadi forma una varietat de complexos arens, per exemple, amb benzè:

VCl₄ + AlCl₃ + C₆H₆ → [V(η⁶C₆H₆)2][AlH₄]

[V(η⁶C₆H₆)2][AlH₄] + H₂O → V(η⁶C₆H₆)₂

Derivats alquil i aril

Existeixen un grapat de complexos alquil i aril, per exemple amb grups mesitilè:

VCl₃(THF)₃ + (mes)MgBr → V(mes)₃(THF)

V(mes)₃(THF) + LiMes → Li[V(mes)₄]

Li[V(mes)₄] + air → V(mes)₄(THF)

L'oxitriclorur de vanadi és un material inicial per a compostos de vanadi:

VOCl₃ + Li(mes) → Li[VO(mes)₃]

Li[VO(mes)₃] + cloranil → VO(mes)₃

VOCl₃ + ZnPh₂ → VOPhCl₂

Catalitzadors i reactius

Els compostos ben definits de vanadi no apareixen com a catalitzadors en cap procés comercial.^[6] No obstant això, les espècies d'organovanadi estan clarament implicades com a catalitzadors per a la producció de gomes basades en butadiè. Aquests catalitzadors es generen in situ tractant complexos de coordinació solubles com l'acetilacetonat de vanadi (III) amb activadors d'organoalumini.^[7]^[8]

Referències

↑ Komiya, Sanshiro. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide (en anglès), 1997.
↑ Nomura, Kotohiro; Zhang, Shu «Design of Vanadium Complex Catalysts for Precise Olefin Polymerization» (en anglès). Chem. Rev., 111, 2011, pàg. 2342–2362. DOI: 10.1021/cr100207h.
↑ Wilkinson, G.; Birmingham, J. G. (en anglès) Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 76(17), 1954, pàg. 4281–4284. DOI: 10.1021/ja01646a008.
↑ Huffman, J. C.; Lewis, L. N.; Caulton, K. G. «A Donor Semibridge? Molecular Structures of Dicyclopentadienyldivanadiumtetracarbonyltriphenylphosphine and Dicyclopentadienyldivanadiumpentacarbonyl» (en anglès). Inorganic Chemistry, 19, 1980, pàg. 2755-2762. DOI: 10.1021/ic50211a052.
↑ Choukroun, Robert; Lorber, Christian «Adventures in Vanadocene Chemistry» (en anglès). Eur. J. Inorg. Chem., 2005, pàg. 4683–4692. DOI: 10.1002/ejic.200500371.
↑ Hirao, Toshikazu «Vanadium in Modern Organic Synthesis» (en anglès). Chemical Reviews, 97, 1997, pàg. 2707. DOI: 10.1021/cr960014g.
↑ Nomura, Kotohiro; Zhang, Shu «Design of Vanadium Complex Catalysts for Precise Olefin Polymerization». Chem. Rev., 111, 2011, pàg. 2342–2362. DOI: 10.1021/cr100207h.
↑ Obrecht, Werner; Lambert, Jean-Pierre; Happ, Michael; Oppenheimer-Stix, Christiane; et al. «Rubber, 4. Emulsion Rubber» (en anglès). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012. DOI: 10.1002/14356007.o23_o01.

[1] Komiya, Sanshiro. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide (en anglès), 1997.

[2] Nomura, Kotohiro; Zhang, Shu «Design of Vanadium Complex Catalysts for Precise Olefin Polymerization» (en anglès). Chem. Rev., 111, 2011, pàg. 2342–2362. DOI: 10.1021/cr100207h.

[wilkinson-3] Wilkinson, G.; Birmingham, J. G. (en anglès) Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 76(17), 1954, pàg. 4281–4284. DOI: 10.1021/ja01646a008.

[4] Huffman, J. C.; Lewis, L. N.; Caulton, K. G. «A Donor Semibridge? Molecular Structures of Dicyclopentadienyldivanadiumtetracarbonyltriphenylphosphine and Dicyclopentadienyldivanadiumpentacarbonyl» (en anglès). Inorganic Chemistry, 19, 1980, pàg. 2755-2762. DOI: 10.1021/ic50211a052.

[5] Choukroun, Robert; Lorber, Christian «Adventures in Vanadocene Chemistry» (en anglès). Eur. J. Inorg. Chem., 2005, pàg. 4683–4692. DOI: 10.1002/ejic.200500371.

[6] Hirao, Toshikazu «Vanadium in Modern Organic Synthesis» (en anglès). Chemical Reviews, 97, 1997, pàg. 2707. DOI: 10.1021/cr960014g.

[7] Nomura, Kotohiro; Zhang, Shu «Design of Vanadium Complex Catalysts for Precise Olefin Polymerization». Chem. Rev., 111, 2011, pàg. 2342–2362. DOI: 10.1021/cr100207h.

[Ullmann-8] Obrecht, Werner; Lambert, Jean-Pierre; Happ, Michael; Oppenheimer-Stix, Christiane; et al. «Rubber, 4. Emulsion Rubber» (en anglès). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012. DOI: 10.1002/14356007.o23_o01.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]