Polímer de coordinació

Un polímer de coordinació es defineix com un compost de coordinació format per coordinació unitats que es repeteixen que s'estén en 1, 2 o 3 dimensions .  Els principals constituents de polímers de coordinació són dos: ions metàl·lics, sovint anomenats nodes, i lligands, denominats enlazadores. estructures 1-dimensionals donen lloc a compostos que s'estenen al llarg d'una línia recta (més o menys), les estructures de 2 dimensions formen compostos que s'estenen en un pla, i les estructures de 3 dimensions formen sòlids tridimensionals (vegeu la Figura 1).

La síntesi d'aquestes espècies químiques es produeix amb tècniques moleculars de autoensamblatge que exploten les propietats de coordinació dels components utilitzats, així com les forces més febles com ara interaccions pi-π, enllaços d'hidrogen i forces de van der Waals. Polímers de coordinació són materials que existeixen com a tal només en l'estat sòlid i la seva estructura està determinada per cristal·lografia de raigs X mètodes. Si es veu obligat a la solució d'aquests materials es desintegren en fragments formats per un parell d'unitats components.  

L'estudi dels polímers de coordinació ha tingut un considerable desenvolupament des dels anys noranta de segle passat, amb molts camps d'investigació com inorgànica i química orgànica, bioquímica, química dels materials, l'electroquímica i la farmacologia, en vista de les diverses aplicacions possibles.

Una subclasse de polímers de coordinació es compon de metalls marcs orgànics (MOF), compostos caracteritzats per la presència d'una molt alta porositat .

Antecedents

De Alfred Werner investigacions van asseure les bases per al desenvolupament de la química de coordinació. Werner mateix va encunyar el terme nombre de coordinació. El terme "polímer de coordinació" va ser utilitzat per primera vegada per John C. Ballar Jr. en 1964.  compostos coneguts llarga com ara blau de Prússia i de Karl Andreas Hofmann (1870-1940) clatrats es classifiquen ara com polímers de coordinació. En aquestes espècies els ions metàl·lics s'enllacen utilitzant cianur de lligands pont .

centres metàl·lics

polímers de coordinació Figura 2. Tres de diferents característiques dimensionals. Tots van ser preparats amb el mateix lligant L (4,5-dihidroxibenceno-1,3-disulfonato) i diferents cations metàl·lics. Metalls pertanyen a l' grup 2 ; la dimensionalitat augmenta a mesura que la mida i la polaritzabilitat dels augments de cations. A. [Ca (L) (H ₂ O) _4] • H ₂ O B. [Sr (L) (H ₂ O) _4] • H ₂ O C. [Ba (L) (H ₂ O)] • H ₂ O. El metall està representat en verd.

Els centres de metall utilitzats també es coneixen com a connectors, nodes o concentradors, depenent dels autors. Centres metàl·lics es caracteritzen per un cert nombre de coordinació, el que indica el nombre de connexions entre un metall i els lligands connectats. Aquest nombre varia típicament de 2 a 7 o més, depenent de l'metall, el seu estat d'oxidació, la mida, i els seus durs i tous propietats. Depenent de l'nombre de coordinació, diferents geometries es poden tenir al voltant de l'metall, influint així en l'estructura final de l'polímer de coordinació. Els metalls utilitzats poden ser de diversos tipus:  

• De metalls de transició ions. S'utilitzen amb molta freqüència. Depenent de l'metall, es tria no només la geometria al voltant de l'metall, però també les possibles propietats de l'material final. Alguns ions són més "flexible" i poden assumir diferents geometries. Un exemple és Ag (I), un ió amb configuració electrònica d ¹⁰ i per tant CFSE = 0, que pot prendre en lineal, trigonals, tetraèdrics, planes, quadrades, barris de coordinació octaèdrica. Els ions amb configuracions electròniques diferents d ¹⁰ són més "rígid" i han preferit barris de coordinació. Per exemple Co (II) en general té coordinació octaèdrica i quadrada plana Pt (II).  
• Ions lantànids. Ells poden tenir números de coordinació de 7 a 10. Ells són menys utilitzats causa de la seva geometria de coordinació és molt flexible i difícil de predir, però poden donar lloc a tipologies molt particulars.  
• Els ions de àlcali i metalls alcalinoterris. Constitueixen un camp més recent i menys desenvolupada de recerca. Aquests ions es caracteritzen per nombres de coordinació variables i enllaços febles, perquè els extrems finals de l'estructura a ser impredictible.  La figura 2 mostra l'exemple de polímers de coordinació que contenen metalls alcalinoterris. En aquest cas la dimensionalitat de les estructures augmenta a mesura que la mida dels augments de metall (de calci a estronci per bari).

enlazadores

Els enlazadores és el terme utilitzat en el camp de polímers de coordinació per designar els lligands de pont que els nodes de metall de connexió. Els enlazadores més comunament utilitzats són orgànics, però fins i tot els ions inorgànics simples, com ara halurs i cianurs poden actuar com a lligands pont. Per facilitar la formació d'una estructura estesa fins a l'infinit, els lligands orgànics més utilitzats són quelats ; alguns factors importants que distingeixen els diversos enlazadores són:

• àtoms donants. Ells són els àtoms d'enfilada connectats directament a l'metall. Les majoria dels àtoms donants comuns són nitrogen i oxigen, i per tant enlazadores comuns són polipiridinas, hidroxiquinolinas i policarboxilats. Altres àtoms donants de vegades utilitzats són sofre,  fòsfor,  i de carboni .  Hi ha dos enllaçadors simètriques i asimètriques, és a dir, es connecten els dos metalls amb químicament diferents grups. Consideracions sobre la base de la teoria HSAB poden ser útils en l'elecció del grup de donants: petites i no polaritzables metalls durs es prefereixen petites i no polaritzables àtoms donants durs (N i O), mentre que suau, metalls voluminosos i polaritzables s'unirà més fàcilment a lligands amb àtoms donadors suaus, voluminosos i polarizable (P i S).
• Geometria. Els enlazadores poden ser rígids o flexibles, ser quiral o no, o contenen enllaços al voltant dels quals la rotació o la isomerització pot passar. Hi ha exemples on un cert enllaçador està present en diferents conformacions dins de la mateixa estructura.  Un altre factor que es pot ajustar és la longitud de l'enllaçador, que pot variar per mitjà de la introducció de separadors adequats entre els grups de coordinació.
• Funcionalizaciones. El encast pot contenir heteroàtoms, anells aromàtics, cadenes laterals de llogo i altres grups químics específics per tal d'introduir una certa funcionalitat en l'estructura final.

Síntesi

La síntesi d'un polímer de coordinació pot ser vist com una mena de joc de construcció ; el resultat final està determinada principalment pels components usats, és a dir, pels nodes de metall i enllaçadors, però altres factors com ara contra-ions, el dissolvent i les condicions experimentals utilitzades també pot ser important. Els mètodes sintètics emprats són en general anàlegs als utilitzats per créixer cristalls. Alguns mètodes comuns són (a) capes de diferents dissolvents (difusió lenta), (B) l'evaporació lenta de el dissolvent, i (c) refredament lent de la solució. Hidrotermals mètodes, anàlegs als utilitzats en la síntesi de zeolites, també són comuns, mentre que els mètodes per a la irradiació amb microones o ultrasons s'utilitzen rarament. És important per obtenir cristalls de bona qualitat i mida suficient ja que el mètode principal de la caracterització d'aquests materials és la cristal·lografia de raigs X .  

Aplicacions

polímers de coordinació han atret un gran interès per les seves propietats prometedores. Alguns camps d'aplicació possibles s'il·lustren a continuació, amb exemples específics d'aquests nous materials.  

Els materials porosos

polímers de coordinació poden ser porós d'una manera similar a les zeolites; quan la porositat és molt alta aquests materials es classifiquen com materials estructurals organometàl·lics. La mida i forma dels porus i canals dins de l'material es poden controlar mitjançant la variació de la forma i la longitud de l'enllaçador i la inserció de qualssevol grups funcionals. També és possible construir gelosies flexibles que poden canviar en presència d'estímuls externs, com ara camps de llum, elèctrics o magnètics, o en la presència de molècules allotjades dins de les cavitats.  Possibles aplicacions d'aquests materials porosos inclouen l'ús com tamisos moleculars o per a gas botiga o altres molècules. Alguns exemples són:

• En {[Zn ₄ O (BDC) _3] (DMF) ₈ C ₆ H ₅ Cl} _n (BDC = 1,3,5-bencenotricarboxilato, DMF = dimetilformamida), les molècules de DMF i clorobenzè es pot treure i el " buidatge compost "és estable fins a 300 ° C.
• {[CuSiF _juny (4,4 '- dipiridina) _{2]} n} té una estructura microporosa que pot absorbir més metà de zeolites conegudes.
• {[Ag (EDPTN)] CF ₃ SO _{3} n} (EDPTN = ethylenediaminatetrapropionitrile) és capaç d'intercanviar de forma reversible el triflato d'anions amb nitrat. Això és possible perquè la gelosia d'aquest compost és catiònic, a diferència de les zeolites que tenen gelosies aniònics i només poden intercanviar cations.

materials catalítics

propietats catalítiques s'han observat en diversos polímers de coordinació.  En el cas de materials porosos, l'activitat catalítica es va correlacionar amb la presència de cavitats que contenen centres metàl·lics i els grups orgànics específics que actuen com llocs catalíticament actius, en analogia amb les propietats de les zeolites. Per exemple, el polímer de coordinació de dues dimensions {[Cd _(NO3) ₂ (4,4'-dipiridina) _{2]} n} té cavitats envoltades per les unitats de dipiridina i catalitza la cyanosilylation heterogeni d'aromàtics aldehids. El diferent rendiment en funció de la mida de l'aldehid de partida s'atribueix a la mida de les cavitats en el polímer.

També es coneixen casos de polímers de coordinació no poroses; en aquest cas la reacció catalítica té lloc a la superfície de l'polímer i substrats de diferents mides reaccionar d'una manera similar. Un exemple està constituït per {[En ₂ (OH) ₃ _1,5 (1,4-bencenodicarboxilato)]} _n que catalitza la hidrogenació de compostos nitroaromàtics i l'oxidació selectiva de sulfurs orgànics.

materials luminiscents

Arquitectures luminiscents supramolecular han atret considerable atenció per a possibles aplicacions en optoelectrònics dispositius com ara LEDs o com sondes luminiscents i sensors. polímers de coordinació són interessants per a aquest propòsit, ja que són sovint més estables que els compostos purament orgànics. En la majoria dels casos, s'origina la luminescència de l'absorció de llum pels enllaçadors, que després transfereixen energia a l'metall, de la qual s'emet la luminescència. Un exemple d'aquest tipus està constituït pels compostos {[Tb (O ₂ CPH) ₃ (CH ₃ OH) ₂ _{(H2O)]} n} i {[Tb ₂ (O ₂ CPH) _juny (4,4'- bipy)]} _n, que mostren una forta luminiscència verd a causa de l'absorció de llum pel benzoat d'aglutinant orgànic o dipiridina i la posterior transferència d'energia a l'metall. Les bandes d'emissió molt estrets confirmen que la luminescència es deu a f - f estats dins el catió Tb (III).

En altres casos, la luminescència és una característica intrínseca de l'enllaçador, i la formació de la coordinació polímer pot modificar la seva intensitat d'emissió. Per exemple, en {[Cd (tereftalat) (piridina)]} _n hi ha una emissió blava a causa de π-π * transicions dins el lligant tereftalat, que en el polímer es fa 100 vegades més intens que en el lligant no complexat.

Els materials conductors

També es va investigar la possibilitat d'obtenir materials interessants com a conductors elèctrics. Els polímers més eficients de coordinació fan servir enlazadores curts i inorgànics, però les característiques d'aquests materials es mantenen lluny de les dels metalls que tenen una conductivitat elèctrica de l'ordre de 10 -10 ^{abril 5} S cm ^-1, amb valors augmentant a mesura que la temperatura baixa. enlazadores orgànics conjugats també poden facilitar la conducció, i hi ha diversos exemples de polímers de coordinació que es comporten com semiconductors. Un exemple és el compost {[Ni ₂ (2-thiolatepyrimidine)]} _n, on la distància entre els centres metàl·lics és només 377,4 pm i la conductivitat (5 × 10 ^-3 S cm ^-1 a 28 ° C) augmenta a l'augmentar la temperatura.

Materials magnètics

Polímers de coordinació prometedors per al desenvolupament de nous materials magnètics, ja que les propietats tals com antiferromagnetismo, ferrimagnetismo i ferromagnetisme requereixen la interacció d'espín entre veïna centres paramagnètics presenten en un sòlid. La interacció entre centres metàl·lics es veu afavorida per enfilades curts, com els ossos, cià, dicianamida o similars. Un exemple és el compost {[M (dicianamida) _{2]} n} on segons el metall utilitzat (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) de l'estructura cristal·lina no canvia, però les propietats magnètiques fer.  Hi ha també enlazadores més grans que encara puguin causar una forta interacció entre centres metàl·lics propers. Un exemple és el 2,2'-dipirimidina: en el compost {[Cu ₂ (dipirimidina) (dicianamida) _{2]} n} hi ha un fort acoblament antiferromagnético.

Sensors

La possibilitat d'utilitzar polímers de coordinació com a sensors depèn de la capacitat d'aquests materials per proporcionar un senyal analíticament detectable en presència d'una molècula donada. El senyal més convenient a la vista és un canvi de color. Un dels pocs exemples es compon d'estructures com ara {[Co ₂ (H ₂ O) _4] [Re ₆ S ₈ (CN) _6] 10H ₂ O} _n que canvien de color de taronja a blau en presència de èter dietílic vapors. Aquests materials consisteixen en nodes [Re ₆ S _8] ²⁺ i [Co ₂ (μ-OH _{2) 2]} ⁴⁺ connectat per CN ^- enlazadores. El canvi de color és reversible i s'atribueix a les molècules d'èter que entren a les cavitats internes de l'polímer de coordinació i causen les molècules d'aigua en cobalt coordinat a allunyar-se. En conseqüència, la coordinació octaèdrica al voltant dels àtoms de cobalt es converteix en tetraèdric, i canvia el color.