Addició oxidant

L'addició oxidant i l'eliminació reductora són dues reaccions químiques molt importants de la química organometàl·lica, on una és la inversa de l'altra.

ML_X + A-B ⇔ ML_YAB

En l'addició oxidant un complex metàl·lic s'insereix en un enllaç covalent (A-B). A causa d'aquest procés, l'estat d'oxidació del metall augmenta en 1 o 2 depenent de si es produeix una addició a un o dos centres. En el contatge total d'electrons, poden passar diverses coses, ja que a causa de l'addició hi ha vegades que lligands del complex marxen i hi ha vegades que resten inalterats, augmentant així el nombre total d'e-.

Perquè es doni una addició oxidant el complex ha de complir dues condicions:

• El metall ha de tenir un estat d'oxidació baix.
• Ha de tenir una vacant de coordinació.

Tipus d'addicions oxidants

Trobem dos tipus d'addicions oxidants, que depenen del nombre de centres metàl·lics implicats en la reacció:

Addicions oxidants a un centre

L'estat d'oxidació del metall augmenta en 2. Alguns dels casos on es produeix és quan passem:

• D'un complex pla-quadrat amb configuració electrònica d⁸ a un octaèdric d⁶.

Complexos de Rh(I, Ir(I), Pt(II)

• D'un complex amb geometria de bipiràmide trigonal d⁸ a un octaèdric d⁶, amb la pèrdua d'un dels lligands inicials.

Complexos de Co(I), Rh(I), Ir(I), Fe(0), Ru(0), Os(0)

• D'un complex tetraèdric d¹⁰ a un de pla-quadrat d⁸, amb la pèrdua de dos dels lligands inicials.

Complexos de Ni(0), Pd(0), Pt(0), Au(I)

Addició oxidant a un centre

Addicions oxidants a dos centres

L'estat d'oxidació del metall augmenta en 1. Es produeix quan passem:

• De dos complexos bipiràmide de base quadrada d⁷ a dos complexos octaèdrics d⁶.
• D'un complex octaèdric dinuclear d⁷ a dos complexos octaèdrics mononuclears d⁶.
• D'un complex pla-quadrat dinuclear d⁸ a un complex octaèdric dinuclear d⁷.

Addició oxidant a dos centre

Mecanismes

L'addició oxidant es pot donar per 3 mecanismes diferents:

Reacció a tres centres

Són addicions de molècules o enllaços poc polars (H₂, O₂, Si-H o alguns C-H). L'intermedi és una espècie η² formada per donació al metall dels electrons d'un enllaç senzill o múltiple del reactiu que s'addiciona.

Reacció a tres centres

Reacció S_N2

Addicions d'halurs d'alquil, acil o al·lil en les que el metall actua com a nucleòfil.

• Quan més nucleòfil sigui el metall (més ric en electrons), més gran serà la seva reactivitat en la S_N2.
• Quan menys impedit sigui estèricament l'halur i millor sigui el grup sortint, major serà la seva reactivitat en la S_N2.

En aquest tipus de mecanisme, si l'atac es produeix sobre un carboni quiral, llavors es produeix una inversió de configuració (inversió de Walden).

Reacció S_N2

Reacció iònica

Els HX, RCOOH i altres àcids s'addicionen mitjançant un mecanisme iònic. Els complexos rics en electrons són protonats pels àcids, i a continuació, si l'anió és prou nucleòfil, també coordina amb el metall, sinó queda fora del complex com a contraanió.

Reacció iònica

Si el complex és pobre en electrons i/o està carregat positivament, és més probable que es produeixi primer l'atac nucleòfil de l'anió i posteriorment l'entrada del H⁺.

Referències

• The Organometallic Chemistry of Transition Metals by Robert Crabtree
• Inorganic Chemistry (3rd Edition) by Gary L. Miessler, Donald A. Tarr
• Inorganic Chemistry by D. F. Shriver, P. W. Atkins
• IUPAC Gold Book, oxidative addition. 19 Maig 2009.