Efecte salí

L'efecte salí és l'alteració de les propietats termodinàmiques o cinètiques d'una dissolució electrolítica. Aquesta alteració és provocada en modificar-se el coeficient d'activitat dels ions de l'electròlit primari, a causa de la presència dels ions de l'electròlit secundari. L'efecte salí es detecta per l'augment de la solubilitat d'una sal poc o molt soluble; com més insoluble sigui la sal primària, més notable serà l'efecte salí. Si s'utilitza el sulfat de calci com a electròlit primari, el seu equilibri iònic és el següent: CaSO₄ (s) → Ca²⁺ (ac) + SO₄^2- (ac)

És un equilibri heterogeni amb constant termodinàmica igual a: K= a(Ca²⁺,ac)sat* a(SO₄^2-,ac)sat/ a(CaSO₄,s)

Activitat de la sal sòdica

L'activitat de la sal sòdica de valor unitat és: K_S = a [Ca(ac)]*a [SO₄(ac)] i és la denominada constant de solubilitat (KS) que només depèn de la temperatura.

D'altra banda, existeix el terme del producte de la solubilitat (P_S) que és el producte de les concentracions dels ions presents a la dissolució saturada P_S = [Ca²⁺ (ac)] * [SO₄^2- (ac)]

Com més insoluble sigui la sal tant més s'assemblaran (K_S) i (P_S), ja que les activitats dels ions s'aniran aproximant progressivament a les concentracions. Així s'anomena SO la concentració de la sal dissolta quan la dissolució està saturada on podem afirmar que : [Ca²⁺ (ac)] sat = [SO₄^2- (ac)] sat = SO o PS= SO* SO = SO₂ Així: K_S = γ_±2 S0₂ Com els coeficients d'activitat individuals dels ions, γ+ i γ- no poden ser determinats experimentalment, s'utilitza el coeficient d'activitat iònica mitjana, γ_±, que sí que és una magnitud experimentalment accessible.

Alteració de l'equilibri de la solubilitat

Podem alterar l'equilibri de la solubilitat mitjançant:

• un canvi de temperatura
• un canvi de pressió
• un canvi de concentracions iòniques
• l'addició d'espècies inertes
• l'alteració del coeficient d'activitat iònic mitjà

La teoria de Debye-Hückel diu que permet predir la conducta de tots els electròlits al límit d'alta dilució i ens facilita la interpretació dels resultats a concentracions no gaire elevades.

$log\gamma _{\pm }=-A\cdot \left|z_{+}\cdot z_{-}\right\vert \cdot {\sqrt {I}}$

A= 0,509 per l'aigua a 298,15 K; $z_{+}$ i $z_{-}$ són els nombres de càrrega corresponents als ions procedents.

$I={\frac {1}{2}}\cdot \Sigma z_{i}^{2}\cdot c_{i}^{2}$

$I$ és la força iònica el valor de la qual depèn de les concentracions, $c_{i}$ c_i, de tots els ions presents en la dissolució.

La teoria de Debye-Hückel, correcta al límit d'alta dilució, prediu que la presència d'un electròlit secundari modifica la força iònica de la dissolució i altera per tant el coeficient d'activitat de l'electròlit primari disminuint-lo.

S2= K_S / γ_±2 Per obtenir el valor de Ks a partir de mesures experimentals: s'extrapola els valors experimentals a regions d'alta dilució on I és zero i per tant, $\gamma _{\pm }$ pren el valor d'un.

Bibliografia

• Avery, H.E. Cinética Química Básica y Mecanismos de Reacción (en castellà). Reverte, 1982. ISBN 978-84-2917-030-6. 
• Castellán, Gilbert W. Físicoquímica (en castellà). Pearson Educación, 1987. ISBN 978-96-8444-316-7.