Energia de dissociació

Animació de la dissociació d'una molècula diatòmica AB en dos àtoms, A i B.

L'energia de dissociació, simbolitzada per $D$, és l'energia requerida per dissociar, o trencar, una molècula en dues parts. Sovint s'empren els superíndexs o i e, és a dir, $D^{o}$ i $D^{e}$, que s'utilitzen per denotar la dissociació de l'estat fonamental i el mínim d'energia potencial, respectivament.

Per a un enllaç $R-X$ l'energia de dissociació correspon a la variació d'entalpia estàndard del procés ${\ce {R-X -> R + X}}$. El valor $D^{o}(R-X)$, normalment s'obté a partir dels valors d'entalpies de formació estàndard mitjançant l'equació:

$$D^{o}(R-X)=\Delta _{f}H^{o}(R)+\Delta _{f}H^{o}(X)-\Delta _{f}H^{o}(RX)$$

on $\Delta _{f}H^{o}()$ correspon a l'entalpia de formació estàndard de l'espècie en qüestió.

Les energies de dissociació en espècies diatòmiques s'obtenen normalment per espectroscòpia o espectrometria de masses. En absència de dades sobre la funció d'entalpia, els valors a 0 K, $D^{o}(R-X)$, es converteixen en $D_{298}^{o}(R-X)$ amb l'equació aproximada:

$$D_{298}^{o}(R-X)\approx D^{o}(A-B)+(3/2)RT=D^{o}(A-B)+3,7181kJ/mol$$

L'energia de dissociació d'enllaç $D$ difereix de l'anomenada energia d'enllaç $E$. Aquesta darrera és una mitjana de les energies de dissociació d'enllaços entre àtoms iguals en una mateixa molècula. Per exemple, en el metà ${\ce {CH4}}$ existeixen quatre energies de dissociació corresponents a les reaccions homolítiques:

$${\ce {CH3-H->CH3\cdot +\,H\cdot \quad \quad D(CH3-H)=104\,kcal/mol}}$$$${\ce {CH2-H->CH2\cdot +\,H\cdot \quad \quad D(CH2-H)=106\,kcal/mol}}$$$${\ce {CH-H->CH\cdot +\,H\cdot \quad \quad D(CH-H)=106\,kcal/mol}}$$$${\ce {C-H->C\cdot +\,H\cdot \quad \quad D(C-H)=81\,kcal/mol}}$$

Per altra banda, l'energia d'enllaç en el metà correspon a la mitjana d'aquests quatre valors:

$${\ce {CH4->C\cdot +\,4H\cdot \quad \quad \Delta H=397\,kcal/mol\quad \quad E(C-H)=397/4=99kcal/mol}}$$

Algunes energies de dissociació homolítiques es tabulen a continuació. Destaca l'elevada energia de dissociació de la molècula de nitrogen ${\ce {N\equiv N}}$ (944,84 kJ/mol) deguda a la fortalesa del triple enllaç, superior a la d'un doble enllaç com el de molècula de l'oxigen ${\ce {O=O}}$ (498,36 kJ/mol) i molt superior a un de simple com el de fluor ${\ce {F-F}}$ (158,67 kJ/mol). També s'observa una disminució de l'energia de dissociació a les molècules dels halògens ${\ce {X-X}}$ en augmentar la massa molecular perquè els àtoms tenen un volum major i la superposició d'orbitals atòmics és menys efectiva. El valor anormalment baix de l'energia de dissociació del fluor ${\ce {F-F}}$ (158,67 kJ/mol), comparada amb la tendència general dels halògens, s'explica per la repulsió d'orbitals no-enllaçants degut al petit volum de l'àtom de fluor. La mateixa tendència hom la troba a les molècules d'halurs d'hidrogen ${\ce {H-X}}$. L'elevada energia de dissociació de l'enllaç simple del fluorur d'hidrogen ${\ce {H-F}}$, superior al doble enllaç de l'oxigen, s'explica perquè el fluor és un àtom petit i la superposició d'orbitals atòmics amb l'hidrogen és molt efectiva per la semblança de grandària.

Energies de dissociació homolítiques d'alguns enllaços

Enllaç	$D_{298}^{o}$, kJ/mol	Enllaç	$D_{298}^{o}$, kJ/mol	Enllaç	$D_{298}^{o}$, kJ/mol
H-H H-F H-Cl H-Br H-I H-N H-O	435,78 569,68 431,36 366,16 298,26 358,8 429,73	-- F-F Cl-Cl Br-Br I-I N­-­­N O=O	-- 158,67 242,85 193,86 152,25 944,84 498,36	CH₃-H CH₃-F CH₃-Cl CH₃-Br CH₃-I CH₃-NH₂ CH₃-OH	439,3 460,2 350,2 294,1 232,4 356,1 384,93