Peròxid d'acetona

Peròxid d'acetona
	;
Substància química	type of mixture of chemical entities (en)
Descobridor o inventor	Richard Wolffenstein
Estructura química
Propietat
Densitat	1,18 g/cm³

El peròxid d'acetona és un peròxid orgànic i un explosiu primari. Es produeix per l'oxidació de l'acetona per produir una barreja de monòmer lineal i dímers cíclics, trímers i formes tetràmiques. El trímer es coneix com a triperòxid de triacetona (TATP) o peròxid d'acetona tricíclic (TCAP). El peròxid d'acetona pren la forma d'una pols blanca cristal·lina amb una olor similar al lleixiu i pot explotar si se sotmet a calor, fricció o xoc. Com a explosiu no nitrogenat, el TATP ha estat històricament el difícil de detectar, i s'ha usat com explosiu en atacs islamistes a Europa,^[1] i, denominat per Estat Islàmic com la Mare de Satan, fou localitzat entre les restes de les explosions d'Alcanar d'agost de 2017.^[2]

Descoberta i perfeccionament de la síntesi

El peròxid d'acetona (concretament el triperòxid de triacetona) fou descobert el 1895 per Richard Wolffenstein.^[3] Wolffenstein combinà acetona i peròxid d'hidrogen, i llavors deixà la mescala durant una setmana a la temperatura de la cambra, temps durant el qual sorgiren una petita quantitat de petits cristalls amb un punt de fusió de 97 °C.^[4] El 1899 Adolf von Baeyer i Victor Villiger descrigueren la primera síntesi del dímer i en descrigueren l'ús d'àcids en la síntesi d'ambdós peròxids.^[5] Baeyer i Villiger obtingueren el dímer combinant persulfat de potassi amb dietilèter i acetona, en condicions fredes. Després de separar la capa d'èter el producte fou purificat i se'n determinà el punt de fusió en 132-133 °C.^[6] Aquests trobaren que se'n podia separar el trímer afegint àcid clorhídric amb una mescla refredada d'acetona i peròxid d'hidrogen.^[7] Emprant el descens crioscòpic per a determinar els pesos moleculars dels compostos, també determinaren que la forma del peròxid d'acetona amb el persulfat de potassi era un dímer, mentre que el peròxid d'acetona que s'obtenia amb l'àcid clorhídric era un trímer, com el compost de Wolffenstein.^[8]

Treballant a partir d'aquesta metodologia i dels diversos productes obtinguts Milas and Golubović seguiren investigant-los a mitjans del segle xx.^[9]

Notes

↑ «Explosive TATP used in Brussels Central Station attack, initial exam shows» (en anglès). CNN, 21-06-2017. [Consulta: 19 agost 2017].
↑ «‘La madre de Satán' aparece entre las ruinas de Alcanar» (en castellà). El País, 19-08-2017. [Consulta: 19 agost 2017].
↑
Vegeu:
- Wolffenstein, R «Über die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd» (en alemany). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 28, 2, 1895, pàg. 2265–2269. DOI: 10.1002/cber.189502802208. Wolffenstein va determinar que el peròxid d'acetona formava un trímer, i en proposà una fórmula estructural. A partir de diverses pàgines 2266–2267: "Die physikalischen Eigenschaften des Superoxyds, der feste Aggregatzustand, die Unlöslichkeit in Wasser etc. sprachen dafür, dass das Molekulargewicht desselben ein grösseres wäre, als dem einfachen Atomverhältnisse entsprach. … Es lag also ein trimolekulares Acetonsuperoxyd vor, das aus dem monomolekularen entstehen kann, indem sich die Bindungen zwischen je zwei Sauerstoffatomen lösen und zur Verknüpfung mit den Sauerstoffatomen eines benachbarten Moleküls dienen. Man gelangt so zur folgenden Constitutionsformel: [diagrama de l'estructura molecular proposta del trímer de peròxid d'acetona]. Diese eigenthümliche ringförmig constituirte Verbindung soll Tri-Cycloacetonsuperoxyd genannt werden."] . "(les propietats físiques del peròxid, el seu estat sòlid d'agregació, la seva insolubilitat a l'aigua, etc., suggereixen que el seu pes molecular seria més gran que va correspondre a la seva senzilla fórmula empírica ... Així doncs, [el resultat de la determinació del pes molecular demostra que] existia un peròxid d'acetona tri-molecular, que pot sorgir del monòmer pels enllaços entre cada parell d'àtoms d'oxigen [en una molècula de peròxid d'acetona] trencant i servint d'enllaços amb els àtoms d'oxigen d'una molècula veïna. D'aquesta manera, s'arriba a la següent fórmula estructural: [diagrama d'estructura molecular proposada del trímer de peròxid d'acetona]. Aquest estrany compost en forma d'anell es dirà "peròxid de tricicloacetona ".)
- Wolfenstein R (1895) Deutsches Reichspatent 84,953
- Matyáš, Robert; Pachman, Jiří. Primary Explosives. Berlin: Springer, 2013, p. 262. ISBN 978-3-642-28436-6.
↑ Wolffenstein, 1895, p. 2266
↑
Vegeu:
- Baeyer, Adolf and Villiger, Victor (1899) "Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone" (Effect of Caro's reagent on ketones [part 1]), Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 32: 3625–3633, p. 3632. (anglès)
- Baeyer, Adolf; Villiger, Victor «Über die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 33, 1, 1900, pàg. 858–864. DOI: 10.1002/cber.190003301153.
- Baeyer, Adolf; Villiger, Victor «Über die Nomenclatur der Superoxyde und die Superoxyde der Aldehyde». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 33, 2, 1900, pàg. 2479–2487. DOI: 10.1002/cber.190003302185.
- Federoff, Basil T. et al., Encyclopedia of Explosives and Related Items (Springfield, Virginia: National Technical Information Service, 1960), vol. 1, p. A41.
- Matyáš, Robert and Pachman, Jirí, ed.s, Primary Explosives (Berlín, Alemanya: Springer, 2013), p. 257.
↑ Baeyer and Villiger, 1899, p. 3632.
↑ Baeyer and Villiger, 1900, p. 859.
↑ Baeyer and Villiger, 1900), p. 859: "Das mit dem Caro'schen Reagens dargestellte, bei 132–133° schmelzende Superoxyd gab bei der Molekulargewichtsbestimmung nach der Gefrierpunktsmethode Resultate, welche zeigen, dass es dimolekular ist. Um zu sehen, ob das mit Salzsäure dargestellte Superoxyd vom Schmp. 90–94° mit dem Wolffenstein'schen identisch ist, wurde davon ebenfalls eine Molekulargewichtsbestimmung gemacht, welche auf Zahlen führte, die für ein trimolekulares Superoxyd stimmen." El peròxid que es va preparar amb el reactiu de Caro i que fonia a 132-133 °C va donar -segons una determinació del pes molecular a través del mètode del punt de congelació- resultats que demostren que és bimolecular. Per veure si el peròxid que es va preparar amb àcid clorhídric i que té un punt de fusió de 90-94 °C és idèntic al de Wolffenstein, es va fer una determinació de pes molecular de la mateixa, la qual cosa va donar lloc a nombres correctes per a un peròxid trimolecular.
↑ «Studies in Organic Peroxides. XXVI. Organic Peroxides Derived from Acetone and Hydrogen Peroxide». Journal of the American Chemical Society, 81, 24, 1959, pàg. 6461–6462. DOI: 10.1021/ja01533a033.

[1] «Explosive TATP used in Brussels Central Station attack, initial exam shows» (en anglès). CNN, 21-06-2017. [Consulta: 19 agost 2017].

[2] «‘La madre de Satán' aparece entre las ruinas de Alcanar» (en castellà). El País, 19-08-2017. [Consulta: 19 agost 2017].

[3] Vegeu:
Wolffenstein, R «Über die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd» (en alemany). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 28, 2, 1895, pàg. 2265–2269. DOI: 10.1002/cber.189502802208. Wolffenstein va determinar que el peròxid d'acetona formava un trímer, i en proposà una fórmula estructural. A partir de diverses pàgines 2266–2267: "Die physikalischen Eigenschaften des Superoxyds, der feste Aggregatzustand, die Unlöslichkeit in Wasser etc. sprachen dafür, dass das Molekulargewicht desselben ein grösseres wäre, als dem einfachen Atomverhältnisse entsprach. … Es lag also ein trimolekulares Acetonsuperoxyd vor, das aus dem monomolekularen entstehen kann, indem sich die Bindungen zwischen je zwei Sauerstoffatomen lösen und zur Verknüpfung mit den Sauerstoffatomen eines benachbarten Moleküls dienen. Man gelangt so zur folgenden Constitutionsformel: [diagrama de l'estructura molecular proposta del trímer de peròxid d'acetona]. Diese eigenthümliche ringförmig constituirte Verbindung soll Tri-Cycloacetonsuperoxyd genannt werden."] . "(les propietats físiques del peròxid, el seu estat sòlid d'agregació, la seva insolubilitat a l'aigua, etc., suggereixen que el seu pes molecular seria més gran que va correspondre a la seva senzilla fórmula empírica ... Així doncs, [el resultat de la determinació del pes molecular demostra que] existia un peròxid d'acetona tri-molecular, que pot sorgir del monòmer pels enllaços entre cada parell d'àtoms d'oxigen [en una molècula de peròxid d'acetona] trencant i servint d'enllaços amb els àtoms d'oxigen d'una molècula veïna. D'aquesta manera, s'arriba a la següent fórmula estructural: [diagrama d'estructura molecular proposada del trímer de peròxid d'acetona]. Aquest estrany compost en forma d'anell es dirà "peròxid de tricicloacetona ".)

Wolfenstein R (1895) Deutsches Reichspatent 84,953

Matyáš, Robert; Pachman, Jiří. Primary Explosives. Berlin: Springer, 2013, p. 262. ISBN 978-3-642-28436-6.

[4] Wolffenstein, R «Über die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd» (en alemany). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 28, 2, 1895, pàg. 2265–2269. DOI: 10.1002/cber.189502802208. Wolffenstein va determinar que el peròxid d'acetona formava un trímer, i en proposà una fórmula estructural. A partir de diverses pàgines 2266–2267: "Die physikalischen Eigenschaften des Superoxyds, der feste Aggregatzustand, die Unlöslichkeit in Wasser etc. sprachen dafür, dass das Molekulargewicht desselben ein grösseres wäre, als dem einfachen Atomverhältnisse entsprach. … Es lag also ein trimolekulares Acetonsuperoxyd vor, das aus dem monomolekularen entstehen kann, indem sich die Bindungen zwischen je zwei Sauerstoffatomen lösen und zur Verknüpfung mit den Sauerstoffatomen eines benachbarten Moleküls dienen. Man gelangt so zur folgenden Constitutionsformel: [diagrama de l'estructura molecular proposta del trímer de peròxid d'acetona]. Diese eigenthümliche ringförmig constituirte Verbindung soll Tri-Cycloacetonsuperoxyd genannt werden."] . "(les propietats físiques del peròxid, el seu estat sòlid d'agregació, la seva insolubilitat a l'aigua, etc., suggereixen que el seu pes molecular seria més gran que va correspondre a la seva senzilla fórmula empírica ... Així doncs, [el resultat de la determinació del pes molecular demostra que] existia un peròxid d'acetona tri-molecular, que pot sorgir del monòmer pels enllaços entre cada parell d'àtoms d'oxigen [en una molècula de peròxid d'acetona] trencant i servint d'enllaços amb els àtoms d'oxigen d'una molècula veïna. D'aquesta manera, s'arriba a la següent fórmula estructural: [diagrama d'estructura molecular proposada del trímer de peròxid d'acetona]. Aquest estrany compost en forma d'anell es dirà "peròxid de tricicloacetona ".)

[5] Wolfenstein R (1895) Deutsches Reichspatent 84,953

[6] Matyáš, Robert; Pachman, Jiří. Primary Explosives. Berlin: Springer, 2013, p. 262. ISBN 978-3-642-28436-6.

[4] Wolffenstein, 1895, p. 2266

[5] Vegeu:
Baeyer, Adolf and Villiger, Victor (1899) "Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone" (Effect of Caro's reagent on ketones [part 1]), Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 32: 3625–3633, p. 3632. (anglès)

Baeyer, Adolf; Villiger, Victor «Über die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 33, 1, 1900, pàg. 858–864. DOI: 10.1002/cber.190003301153.

Baeyer, Adolf; Villiger, Victor «Über die Nomenclatur der Superoxyde und die Superoxyde der Aldehyde». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 33, 2, 1900, pàg. 2479–2487. DOI: 10.1002/cber.190003302185.

Federoff, Basil T. et al., Encyclopedia of Explosives and Related Items (Springfield, Virginia: National Technical Information Service, 1960), vol. 1, p. A41.

Matyáš, Robert and Pachman, Jirí, ed.s, Primary Explosives (Berlín, Alemanya: Springer, 2013), p. 257.

[9] Baeyer, Adolf and Villiger, Victor (1899) "Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone" (Effect of Caro's reagent on ketones [part 1]), Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 32: 3625–3633, p. 3632. (anglès)

[10] Baeyer, Adolf; Villiger, Victor «Über die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 33, 1, 1900, pàg. 858–864. DOI: 10.1002/cber.190003301153.

[11] Baeyer, Adolf; Villiger, Victor «Über die Nomenclatur der Superoxyde und die Superoxyde der Aldehyde». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 33, 2, 1900, pàg. 2479–2487. DOI: 10.1002/cber.190003302185.

[12] Federoff, Basil T. et al., Encyclopedia of Explosives and Related Items (Springfield, Virginia: National Technical Information Service, 1960), vol. 1, p. A41.

[13] Matyáš, Robert and Pachman, Jirí, ed.s, Primary Explosives (Berlín, Alemanya: Springer, 2013), p. 257.

[6] Baeyer and Villiger, 1899, p. 3632.

[7] Baeyer and Villiger, 1900, p. 859.

[8] Baeyer and Villiger, 1900), p. 859: "Das mit dem Caro'schen Reagens dargestellte, bei 132–133° schmelzende Superoxyd gab bei der Molekulargewichtsbestimmung nach der Gefrierpunktsmethode Resultate, welche zeigen, dass es dimolekular ist. Um zu sehen, ob das mit Salzsäure dargestellte Superoxyd vom Schmp. 90–94° mit dem Wolffenstein'schen identisch ist, wurde davon ebenfalls eine Molekulargewichtsbestimmung gemacht, welche auf Zahlen führte, die für ein trimolekulares Superoxyd stimmen." El peròxid que es va preparar amb el reactiu de Caro i que fonia a 132-133 °C va donar -segons una determinació del pes molecular a través del mètode del punt de congelació- resultats que demostren que és bimolecular. Per veure si el peròxid que es va preparar amb àcid clorhídric i que té un punt de fusió de 90-94 °C és idèntic al de Wolffenstein, es va fer una determinació de pes molecular de la mateixa, la qual cosa va donar lloc a nombres correctes per a un peròxid trimolecular.

[MilasGolubovic59-9] «Studies in Organic Peroxides. XXVI. Organic Peroxides Derived from Acetone and Hydrogen Peroxide». Journal of the American Chemical Society, 81, 24, 1959, pàg. 6461–6462. DOI: 10.1021/ja01533a033.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]