Reacció de Wolffenstein-Böters
La reacció de Wolffenstein-Böters és una reacció química orgànica en la qual el benzè reacciona amb una barreja d'àcid nítric aquós i nitrat de mercuri (II) per donar com a producte àcid pícric.[1][2][3]
D'acord amb una sèrie d'estudis, el nitrat de mercuri (II) primer converteix el benzè en nitrosobenzè, convertint-se així en una sal de diazoni i posteriorment a fenol. Aquest activa fortament al benzè, permetent així la posterior nitració exhaustiva de l'anell aromàtic. La presència del nitrit és fonamental per a la reacció. Diversos experiments demostren que quan s'utilitza urea (utilitzada com a trampa de nitrits) l'àcid pícric deixa de formar-se.[4][5]
Una reacció conceptualment relacionada és la reacció de Bohn-Schmidt (1889), la qual implica la hidroxilació d'una hidroxiantraquinona amb àcid sulfúric en presència de plom, mercuri o seleni per donar així una antraquinona polihidroxilada.[6]
Aquesta reacció rep el nom dels seus descobridors, els químics alemanys Richard Wolffenstein (1864-1929) i Oskar Böters (1848-1912).
Reacció general
[modifica]El benzè reacciona amb l'àcid nítric en presència de nitrat de mercuri (II). Si s'utilitza un 50% d'àcid nítric a 30 °C, es forma dinitrofenol, i amb un 60% d'àcid nítric es produeix trinitrofenol a 100 °C:[7][8]
Mecanisme de reacció
[modifica]El següent mecanisme de reacció prové del llibre Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents i només existeix un mecanisme de reacció possible:[7]
El benzè forma un enllaç de valència secundària amb el nitrat de mercuri (II), en què els electrons π del sistema d'anells interactuen amb els ions de mercuri carregats positivament. L'aigua afegida s'afegeix al benzè (1) amb l'eliminació d'un protó. Al mateix temps, es forma un enllaç d'electrons σ des del benzè fins al mercuri amb l'alliberament d'un anió nitrat. En tornar-se a la deposició es torna a dipositar l'àcid nítric i apareix fenol (2).
Si (2) es fa reaccionar ara amb pentaòxid de dinitrogen, que primer s'ha d'obtenir a partir d'àcid nítric (en posició orto o para), la nitració té lloc amb l'eliminació de l'àcid nítric. Si es repeteix la nitració amb òxid nitrós, es forma el 2,4-dinitrofenol (3). Depenent de la concentració d'òxid nitrós i de la temperatura de reacció, reacciona més fins al 2,4,6-trinitrofenol (4).
Problema amb el mercuri
[modifica]Aquesta reacció utilitza mercuri, que és una de les substàncies més tòxiques. En aquesta reacció, el valor proposat és 0,42 mol per cada 100 g de benzè, és a dir, 84,24 g. El mercuri es recicla gairebé sense pèrdues.
Referències
[modifica]- ↑ Wolffenstein i Boeters, Chem. Abs., I, 489, 1861 (1908); 4, 369 (1910);
- ↑ Wolffenstein, Richard; Böters, Oskar «Über die katalytische Wirkung des Quecksilbers bei Nitrierungen» (en alemany). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 46(1), 1913, pàg. 586–589. DOI: 10.1002/cber.19130460177.
- ↑ Wolffenstein, R; Paar, W «Über Nitrierung der Benzoesäure in Gegenwart von Quecksilber» (en alemany). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 46(1), 1913, pàg. 589–599. DOI: 10.1002/cber.19130460178.
- ↑ Westheimer, F. H; Segel, Edward; Schramm, Richard «The Mechanism of the Oxynitration of Benzene» (en anglès). J. Am. Chem. Soc., 69(4), 1947. DOI: 10.1021/ja01196a011.
- ↑ Carmack, Marvin; Baizer, Manuel M; Handrick, G. Richard; Kissinger, L. W; Specht, Edward H «The Oxynitration of Benzene. I. Studies Relating to the Reaction Mechanisms» (en anglès). J. Am. Chem. Soc., 69(4), 1947, pàg. 785-790. DOI: 10.1021/ja01196a012.
- ↑ «The Bohn-Schmidt reaction @ Institute of Chemistry, Skopje, Macedonia» (en anglès). Arxivat de l'original el 2007-05-07. [Consulta: 8 juliol 2020].
- ↑ 7,0 7,1 Wang, Z. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents (en anglès). Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-471-70450-8.
- ↑ Windholz, M. The Merck Index, Ninth Edition (en anglès). Merck & Co., 1976. ISBN 978-0-911910-26-1.