Ressonància de Fermi

Una ressonància de Fermi és el desplaçament de les energies i intensitats de les bandes d'absorció en un espectre infraroig o Raman. És una conseqüència de la barreja de funcions d'ona mecànica quàntica. El fenomen va ser explicat pel físic italià Enrico Fermi.

Aspecte idealitzat d'un mode normal i un harmònic abans i després de la ressonància de Fermi. Sota els espectres idealitzats hi ha esquemes de nivell d'energia idealitzats.

Normes de selecció i aparició

S'han de complir dues condicions per a l'aparició de la ressonància de Fermi:

• Els dos modes de vibració d'una molècula es transformen segons la mateixa representació irreductible en el seu grup de punts moleculars. En altres paraules, les dues vibracions han de tenir les mateixes simetries (símbols Mulliken).
• Les transicions casualment tenen energies molt semblants.

La ressonància de Fermi es produeix amb més freqüència entre excitacions fonamentals i harmòniques, si són gairebé coincidents en energia.

La ressonància de Fermi condueix a dos efectes. En primer lloc, el mode d'alta energia canvia a una energia més alta i el mode de baixa energia canvia a una energia encara més baixa. En segon lloc, el mode més feble guanya intensitat (es permet més) i la banda més intensa disminueix d'intensitat. Les dues transicions es poden descriure com una combinació lineal dels modes pare. La ressonància de Fermi no condueix a bandes addicionals a l'espectre, sinó a canvis en bandes que d'altra manera existirien.

Exemples

Cetones

Els espectres IR d'alta resolució de la majoria de cetones revelen que la "banda de carbonil" es divideix en un doblet. La separació dels pics sol ser només d'uns pocs cm⁻¹. Aquesta divisió sorgeix de la barreja de ν_CO i l'harmònic dels modes de flexió de HCH.

CO₂

En CO ₂, la vibració de flexió ν ₂ (667 cm⁻¹) té simetria Π_u. El primer estat excitat de ν₂ es denota 01¹0 (sense excitació en el mode ν ₁ (estirament simètric), un quàntic d'excitació en el mode de flexió ν ₂ amb moment angular al voltant de l'eix molecular igual a ±1, sense excitació en el mode ν ₃ (estirament asimètric)) i es transforma clarament segons la representació irreductible Π_u. Posar dos quants en el mode ν ₂ condueix a un estat amb components de simetria (Π_u×Π_u)₊ = Σ⁺_g + Δ _g. S'anomenen 02⁰0 i 02²0 respectivament. 02⁰0 té la mateixa simetria (Σ⁺_g) i una energia molt semblant al primer estat excitat de v ₁ indicat 100 (un quàntic d'excitació en el mode d'estirament simètric ν ₁, sense excitació en el mode ν₂, sense excitació en el mode ν₃). La freqüència no pertorbada calculada de 100 és 1337 cm⁻¹, i, ignorant l'anharmonicitat, la freqüència de 02⁰0 és 1334 cm⁻¹, el doble de 667 cm ⁻¹ de 01¹0. Per tant, els estats 02⁰0 i 100 es poden barrejar, produint una divisió i també un augment significatiu de la intensitat de la transició 02⁰0, de manera que tant les transicions 02⁰0 com la 100 tenen intensitats similars.