Usuari Discussió:Jdtv

Ajuda: Introducció • Acollida • Guia bàsica • Apunts breus • Pregunteu • Manual d'ús • Índex

Us donem la BENVINGUDA

Ajuda

Manteniment

Comunitat

Polítiques

Hola Jdtv! Sigueu benvingut/da a la Viquipèdia i al coneixement lliure. Us encoratgem especialment, abans de res, a visitar la introducció per a un començament fàcil en tres senzills passos . Si preferiu aprendre mitjançant un tutorial, podeu seguir el curset d'autoaprenentatge.

Aquesta és la pàgina de discussió del vostre compte d'usuari, que us servirà per a rebre missatges d'altres col·laboradors. Per a contestar, no ho feu a la vostra pàgina de discussió sinó a la pàgina de discussió de l'usuari que us ha escrit. A més, teniu la vostra pàgina d'usuari, on podeu posar les vostres dades, interessos, etc.

També seria convenient que llegíssiu els Cinc Pilars de la Viquipèdia i el llibre d'estil per a tenir una visió general i sintètica de les polítiques elementals que cal respectar per a poder editar en aquest projecte. És molt fàcil; bàsicament, cal utilitzar el sentit comú, respectar tothom, fonamentar les edicions en fonts comprovables i de qualitat i respectar el punt de vista neutral.

Si voleu trobar idees per a contribuir al projecte, visiteu el Portal del Viquipedista, on podreu coordinar-vos amb la resta dels viquipedistes. Així mateix, disposeu també de la taverna, per plantejar-hi els vostres dubtes, suggeriments o comentaris. Podeu signar en les discussions amb el botó de signatura de dalt de la barra d'edició , o bé amb el codi --~~~~.

Podeu visitar el Viquiprojecte Babel per a classificar-vos segons els idiomes que conegueu o a la pàgina d'Etiquetes d'usuari per a descriure-us. També podeu afegir-vos a la llista de viquipedistes, o connectar-vos al xat per a coordinar la feina de forma ràpida.

Viquipèdia és un projecte col·laboratiu multilingüe. Si voleu traduir un article d'un altre idioma abans d'ampliar-lo i millorar-lo esteu seguint l'esperit del projecte.

Consell del dia: Quan escriviu un article nou citeu les fonts. Així facilitareu la tasca dels companys que vulguin revisar la feina feta.

Non-Catalan? Ca-0? See Babel ca-0 and our welcome in English.

Voleu comentar aquest missatge?

Salutacions cordials

--ToNToNi (disc.) 19:51, 27 abr 2011 (CEST)[respon]

Ferrocè

El Ferrocè és un compost organometàl·lic la fórmula molecular del qual és (C5H5)2Fe. Va ser el primer metal·locè sintetitzat que consta d'un centre metàl·lic situat entre dos anells d'anió ciclopentadienil conferint-li literalment una conformació tipus "sandvitx". El descobriment d'aquest nou tipus de compost metal·locè va marcar un abans i un després en la química organometàl·lica.

Introducció Històrica

Vora els anys 50 dos grups d’investigació independents van sintetitzar el mateix producte per casualitat mentre treballaven en diferents camps de la química. El primer d’ells (Kealy i Pauson, desembre de 1951) estava intentant obtenir fulvalè a partir del bromur de ciclopentadienilmagnesi i triclorur de ferro. Per contra van obtenir uns cristalls de color taronja l’anàlisi elemental dels quals va ser , tal i com mostra l’esquema 1.1. El segon investigador (S.A. Miller, gener de 1952) estava treballant en la síntesi d’amines i va obtenir el mateix compost per reacció directa de ciclopentadiè amb ferro, en presència d’òxids d’alumini, potassi o molibdè a 300ºC. Tots dos grups d’investigació coincidien en que el producte obtingut era estable a l’aire, pot sublimar, amb un punt de fusió de 173ºC, molt soluble en dissolvents orgànics i insoluble en aigua.

Primer grup d’investigació: Kealy i Pauson

Síntesi de ferrocè de forma casual per Kealy i Pauson

Segon grup d’investigació: S.A. Miller

C5H6 + Fe → (C5H5)2Fe + H2

Estructura i Enllaç Químic

La primera estructura proposada pel ferrocè consistia en dos anells de ciclopentadienils plans units a un àtom central de ferro destacant el caràcter covalent de l’enllaç.(figura 1.2.) Aquesta estructura va presentar un enorme interès i ràpidament es va intentar resoldre. En primer lloc, hi havia alguns fets que no podien ser explicats considerant dos enllaços sigma en el compost; per exemple, les propietats tèrmiques i les químiques. A més, l’enllaç sigma entre l’àtom metàl·lic i els ciclopentadienils hauria de ser relativament inestable i la volatibilitat no podria ser conseqüència d’una interacció iònica.

Seguidament, Wilkinson i Woodward – a la universitat de Harvard- van utilitzar mètodes físics i espectroscòpics per a determinar l’estructura correcta del ferrocè mentre que simultàniament i de manera independent, Fisher i Pfab usaven la cristal·lografia de raigs X sobre el monocristall. Wilkinson advertí que els deu àtoms de carboni havien de contribuir de la mateixa manera a l’enllaç amb el ferro. Per això va deduir que l’estructura havia de consistir en dos anells ciclopentadienils paral·lels i l’àtom de ferro al centre d’aquests com si fós un “sandvitx”.(figura 1.3.)

Així, l’enllaç havia de ser molt fort degut al solapament dels orbitals d del metall i els electrons ∏ dels orbitals p del ciclopentadienil. Per a comprovar aquesta hipòtesi, es van realitzar mesures d’IR, UV-VIS, mesures del moment dipolar, arribant a la conclusió que existia un únic tipus d’enllaç C-H, que el compost era diamagnètic, sense electrons desaparellats, i que el moment dipolar efectiu era zero. Tos aquets fets van indicar que efectivament l’estructura havia de ser tipus “sandvitx”. Uns mesos més tard els estudis cristal·logràfics de Fisher van demostrar l’estructura anteriorment proposada.

El descobriment i reconeixement d’aquest nou tipus d’enllaç entre fragments orgànics insaturats i metalls va marcar l’inici de la química organometàl·lica.

Síntesi

El ferrocè es pot preparar de diverses maneres. Nosaltres mostrarem les més habituals. Cal destacar que és un compost relativament barat, que es fabrica comercialment, fàcil d’aïllar en forma cristal·lina mitjançant recristal·litzacions, molt soluble en dissolvents orgànics, insoluble en aigua i estable a l’aire.

Transmetal·lació

A partir d’una font de ciclopentadienur

2Na(C5H5) + FeCl2 -> (C5H5)2Fe + 2NaCl

Àcid-Base

A partir de Ciclopentadi

2C5H6 + FeCl2 + 2Et2NH -> (C5H5)2Fe + 2 [Et2NH2]Cl

Síntesi Directa

A partir de ferro metàl·lic

Fe + 2C5H6 ---(500ºC)---> (C5H5)2Fe

Propietats

Propietats electroquímiques

El ferrocè es pot oxidar fàcilment per a donar ferroceni (catió diciclopentadienilferro(III)) de color verd-blau en dissolucions diluïdes o vermell-sang en dissolucions concentrades. (esquema 3.1.)

Esquema 3.1. Procés d’oxidació del ferrocè

Les sals de ferroceni són molt emprades com agents oxidants suaus d’un electró i el parell redox ferrocè/ferroceni s’utilitza com un estàndard secundari en molts estudis electroquímics. Això ha portat la incorporació del ferrocè en molts sitemes per a què actui com interruptor o receptor molecular. En alguns sitemes, el ferrocè pot oferir la possibilitat de la seva aplicació en el camp dels sensors químcis i l’electrònica molecular.

Propietats estructurals

Els primers estudis estructurals del ferrocè inidcaven que, a temperatura ambient, cristal·litza en el sistema monocíclic adoptant una conformació alternada i amb una simetria molecular . Posteriorment, es va veure que aquesta estructura no era correcta i que el ferrocè presentava polimorfisme. A una temperatura inferior a 164K, el ferrocè cristal·litza en el sistema tricíclic amb una conformació pseudo-eclipsada, desviada d=9º (figura 3.2.). Per sota de 110 K, la cristal·lització del ferrocè és ortorròmbica amb una conformació totalment eclipsada i de simetria molecular .

Figura 3.2. Estructura pseudo-eclipsada D5d

Quiralitat del ferrocè

El comportament del ferrocè referent a la seva reactivitat és molt similar al dels sitemes aromàtics. No obstant, la estreoquímica del ferrocè és molt diferent. En concret, els derivats del ferrocè amb almenys dos subtituents diferents en el mateix anell no són superposables amb la seva imatge especular; és a dir, són quirals. El primer compost d’aquest tipus que es va sintetitzar va ser l’àcid 3,1’-dimetilferrocencarboxílic el 1962. La figura 3.3 mostra un exemple d’estrutura quiral derivada del ferrocè.

Reactivitat

Una de les carácterístiques fonamentals del ferrocè és que es comporta com un sitema aromàtic degut a la aromaticitat que li proporcionen els anells ciclopentadienils. D’aquesta manera, la química orgànica del ferrocè es basa i es pot predir en termes d’aromaticitat, sobretot la important substitució aromàtica electròfila. Al següent esquema (esquema 3.4.) es mostren algunes reaccions orgàniques més significatives:

Aplicacions

La importància del ferrocè i dels seus derivats resideix en la gran quantitat d’aplicaciones que tenen. L’estabilitat, les seves propietats físiques i químiques li proporcionen unes característiques especials que el fan molt útil en moltes àrees de la química. De les múltiples aplicacions en destacarem les més rellevants, com per exemple en el camp de la medicina, la catàlisi i l’anàlisi simètrica.

Polímers amb ferrocè

Dins del camp dels materials polimèrics estan adquirint una gran importància els polímers que contenen metalls en la seva estructura, degut a les propietats que presenten en comparació amb els anàlegs polímers orgànics tradicionals. Com a exemple, cal destacar la conductivitat elèctrica (superconductivitat), el comportament magnètic, l’augment de l’estabilitat tèrmica, propietats ignífugues i les característiques òptiques com els efectes de l’òptica no lineal (ONL). En particular, l’estabilitat i el comportament redox del ferrocè i els seus derivats han produït la seva incorporació en moltes estructures polimèriques. La síntesi d’aquests polímers es basa fonamentalment en dues metodologies:

i) a partir de la funcionalització dels polímers orgànics tradicionals, de manera que sigui fàcil la introducció del fragment metàl·lic

ii) a partir de la introducció de fragments polimeritzables en els derivats metàl·lics

Un dels primers exemples d’aquesta síntesis va ser el vinilferrocilè per a donar polivinilferroceni. El ferrocè és un compost que presenta propietats ingnífugues importants, d’aquí que hagi estat utilitzat per a l’obtenció de materials polimèrics ignífugs. Existeixen molts tipus de polímers derivats del ferrocè, com poden ser els polímers quirals, els units cara a cara, els polímers tridimensionals i els dendrímers. En general, els polímers lineals de ferrocè tenen la fórmula que mostra la figura 3.5.

Figura 3.5. fórmula general pels polímers de ferrocè on R és l'oxigen que conté hidrocarburs o radicals hidrocarbur de fins aproximadament 10 àtoms de carboni seleccionats entre alquil, aril,acil, alquenil, alcoxi, ariloxi i alcoxiaril

X és un halur o un hidroxi R és un grup d'èster d’aproximadament 10 àtoms de carbonis Z és el liti, l'hidrogen o un grup de la fórmula Un altre exemple de reacció polimèrica amb el ferrocè és la reacció de ferrocè amb fenildihalofosfines. Els productes (figura 3.6.) tenen la següent fórmula estructural:

Figura 3.6. Productes polimèrics amb ferrocè estudiats per C.U. Pittman, J. Pol. Sci. I E. W. Neuse (1967)

Sals de transferència: materials conductors i magnètics

El descobriment, en la dècada dels vuitanta, de materials moleculars amb propietats tradicionalment relacionades amb els metalls, com la superconductiviat i el magnetisme ha estimulat l’interès científic en aquesta àrea de coneixement. Els amterials moleculars solen ser lleugers, transparents i presenten propietats òptiques. La base molecular d’un compost de transferència de càrrega (TC) consisteix en un donador i un acceptor de densitat electrònica, capaços de formar cations i anions radicals (electròfil, nucleòfil), i en estat sòlid, aquests compostos han de presentar una adequada manera d’apilar-se per a què es pugui produir la conducció elèctrica. Els complexos de TC han de cumplir certs requisits per a presentar un determinat apilament en estat sòlid:

i) les molècules han de ser planes o estar composades per fragments que ho siguin

ii) han de formar radicals estables en la dissolució en els que la diferència energètica entre els orbitals HOMO i LUMO sigui relativament petita

iii) han de presentar sistemes conjugats i han de ser capaces d’aproximar-se unes a les altres més a prop que la suma de la distància de radis de Van der Waals, augmentant d’aquesta manera el solapament intermolecular.

El ferrocè és una molècula cilíndrica compacta amb dos anells plans paral·lels. A més, és fàcilment oxidable per a donar sals estables de ferroceni, i la seva capacitat donadora pot ser modificada amb el número i la naturalesa dels substituents. El ferrocè forma complexos de TC febles, no obstant, el decametilferrocè forma complexos molt més interessants. La introducció de metils produeix que el compost sigui molt més f’acil d’oxidar i més resistent a reaccions de substitució. L’any 1979 es va descobrir que el compost [CpFe(III)][TCNQ] tenia un elevat moment ferromagnètic i una estructura lineal. A partir d’aquí, es van fer molts estudis per tal d’estabilitzar el ferromagnetisme.

Estructures de Lewis dels lligans TCNQ I TCNE

Derivats del ferrocè en medicina

Biosensors

Un dels biosensors més importants és el corresponent a la glucosa. No només pel seu ús en processos biotecnològics com el control de processos de fermentació, sinó també en el camp de la medicina. S’usa per exemple per a mesurar la glucosa en sang en el diagnòstic de l’estat de la diabetes i la hiperglucèmia. La oxidació de la glucosda per l’enzim oxidasa (GOD) per a formar el glutanat és sensible i específica i, d’aquesta manera, apropiada per a la determinació de glucosa amb sensors. El resultat de la reacció bioquímica entre l’enzim i la glucosa pot ser evualuat a través de l’oxigen consumit o del peròxid d’hidrogen format. No obstant, la mesura electroquímica directa del producte oxidat està impedida degut a que l’enzim no reacciona amb les superfícies de l’elèctrode directament i també allà pot ser disolt l’oxigen de les mostres. Així, es pot usar un mediador redox per facilitar l’oxidació de la glucosa en condicions catalítiques. Per oxidació de la forma reduïda del GOD es pot saber la quantitat de glucosa transformada en gluconat. El parell ferrocè/ferroceni pot actuar com a mediador permitint la determinació electroquímica de al glucosa a través d’uns cicles electroquímics encadenats, com mostra la figura 3.9.

Figura 3.9. ús de derivats del ferrocè com a mediadors en la determinació de la glucosa. Oxidació enantioselectiva bioelectrocatalitzada de la glucosa per la glucosa oxidasa en un elèctrode modificat per un mediador de transferència d’electrons quiral: (A) Organització del medidor quiral de ferrocè modificat en un electrode d’Au i la seva interacció amb el EDC =( 1-(3-dimethylamino-propyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride ) (B) voltamperametria cíclica de l’elèctrode de ferrocè modificat en presència de 50 mM de glucosa.

Figura 4. Efecte d’aplicar un potencial responsable dels parells de biosensors ppY/GOD i PPy(GOD/ferrocè en 5,6 mmol/L de glucosa en una solució (pH=7) saturada amb aire

Agents antitumorals

Hi ha un compost molt conegut en el tractament contra el cáncer conegut amb el nom de cisplatí. El principal inconvenient del compost, però, és que presenta alguns efectes col·laterals adversos. Avui dia els estudis es centren en la recerca de compostos altaments eficaços i que siguin menys tòxics.

Alguns derivats del ferrocè han demostrat propietats antitumorals molt bones, com per exemple el ferroceni. Les sals derivades de ferroceni solubles en aigua són agents eficaços en el tractament del tumor Erlich Ascites, arribant a uns nivells de cura d’entre el 70 i el 100%. Altres tumors inhibits pel ferroceni són el melanoma B16, carcinoma colon 38 i el carcinoma de pulmó de Lewis. El principal avantatge d’ús d’aquests compostos és que són molt menys tòxics que els derivats de platí.