Δ34S

El valor δ³⁴S (pronunciat delta 34 S) és un mètode estandarditzat per informar de les mesures de la relació de dos isòtops estables de sofre (³⁴S:³²S) en una mostra contra la relació equivalent en un estàndard de referència conegut. Actualment, l'estàndard més utilitzat és Vienna-Canyon Diablo Troilite (VCDT).

Els resultats es presenten com a variacions de la relació estàndard en parts per mil (‰). Els isòtops de sofre pesats i lleugers es fraccionen a diferents velocitats i els valors de δ³⁴S resultants, registrats en sulfat marí o sulfurs sedimentaris, s'han estudiat i interpretat com a registres del cicle canviant del sofre al llarg de la història de la Terra.

Càlcul

Dels 25 isòtops coneguts del sofre, quatre són estables. Per ordre d'abundància, aquests isòtops són ³²S (94,93%), ³⁴S (4,29%), ³³S (0,76%) i ³⁶S (0,02%). El valor δ³⁴S es refereix a una mesura de la proporció dels dos isòtops estables de sofre més comuns, ³⁴S:³²S, mesurada en una mostra amb la mateixa proporció mesurada en un estàndard de referència conegut. El caràcter delta en minúscula (δ) s'utilitza per convenció, per ser coherent amb l'ús en altres àrees de la química d'isòtops estables. Aquest valor es pot calcular en per mil (‰, parts per mil) com:

$\delta {\ce {^{34}S}}=\left({\frac {\left({\frac {{\ce {^{34}S}}}{{\ce {^{32}S}}}}\right)_{\mathrm {mostra} }}{\left({\frac {{\ce {^{34}S}}}{{\ce {^{32}S}}}}\right)_{\mathrm {standard} }}}-1\right)\times 1000$ ‰

Amb menys freqüència, si es mesuren les abundàncies d'isòtops adequades, es poden utilitzar fórmules similars per quantificar les variacions de la relació entre ³³S:³²S, i ³⁶S:³²S, informades com a δ³³S i δ³⁶S, respectivament.

Referència estàndard

La troilita del meteorit Canyon Diablo (CDT) va ser el primer estàndard de referència δ³⁴S.

A principis de la dècada del 1950 es va determinar que el sofre dels meteorits era un estàndard de referència adequat perquè presentava una petita variabilitat en les proporcions isotòpiques.També es creia que a causa de les seves procedències extraterrestres, els meteors representaven condicions isotòpiques terrestres primordials.

Durant una reunió de la National Science Foundation l'abril de 1962, es va establir la troilita del meteorit Canyon Diablo trobat a Arizona (Estats Units d'Amèrica), com a estàndard amb el qual es podien calcular els valors de δ³⁴S (i altres proporcions isotòpiques estables de sofre). Conegut com Canyon Diablo Troilite (CDT), l'estàndard es va establir amb una relació ³²S:³⁴S de 22.220 i es va utilitzar durant unes tres dècades.

El 1993, l'Agència Internacional d'Energia Atòmica (IAEA) va establir un nou estàndard, Vienna-CDT (VCDT), basat en sulfur de plata preparat artificialment (IAEA-S-1) que es va definir que tenia un valor δ³⁴S_VCDT de -0,3‰. El 1994, es va trobar que el material CDT original no era isotòpicament homogeni, amb variacions internes de fins a 0,4 ‰, confirmant la seva inadequació com a estàndard de referència.

Causes de la variació

Es produeixen dos mecanismes de fraccionament que alteren les proporcions d'isòtops estables del sofre: els efectes cinètics (especialment a causa del metabolisme dels bacteris reductors de sulfat), i les reaccions d'intercanvi d'isòtops (que es produeixen entre les fases de sulfur en funció de la temperatura). Amb VCDT com a estàndard de referència, s'han registrat variacions naturals del valor de δ³⁴S entre -72‰ i +147‰. La presència de bacteris reductors de sulfat, que redueixen el sulfat (SO2−
4) al sulfur d'hidrogen (H₂S), ha tingut un paper important en el valor oceànic de δ³⁴S al llarg de la història de la Terra. Els bacteris reductors de sulfat metabolitzen el ³²S més fàcilment que el ³⁴S, donant lloc a un augment del valor del δ³⁴S en el sulfat restant a l'aigua de mar.

La pirita arqueana que es troba a la barita del grup Warrawoona (Austràlia Occidental), amb fraccionaments de sofre de fins a 21,1 ‰ indica la presència de reductors de sulfat des de 3470 Ma. Ara és més conegut que el grau de fraccionament d'isòtops durant la reducció de sulfat microbià depèn de la taxa de reducció de sulfat específica de la cèl·lula del microorganisme reductor de sulfat. L'extensió relativa de les activitats de fraccionament dels isòtops de sofre, inclosa la reducció de sulfats, la reoxidació de sulfurs i la desproporció, determina les composicions isotòpiques dels minerals o fluids mesurats. A part de les activitats microbianes i les condicions ambientals, les composicions isotòpiques també canvien a causa de la difusió, acumulació i barreja després de l'enterrament.

• 
  Valors de δ³⁴S_VCDT de -50 a 40‰, amb meteorits al voltant del 0‰, roques ígnies -5 a 15‰, petroli i carbó -10 a 20‰, sulfat d'aigua de mar modern al voltant del 20‰, evaporites marins antics de 10 a 35‰ i pirita sedimentària antiga i moderna de -50 a 15‰

El valor δ³⁴S, registrat pel sulfat en evaporites marines, es pot utilitzar per traçar el cicle del sofre al llarg de la història de la Terra. El Gran Esdeveniment d'Oxigenació al voltant dels 2400 Ma va alterar radicalment el cicle del sofre, ja que l'augment de l'oxigen atmosfèric va permetre un augment dels mecanismes que podrien fraccionar els isòtops del sofre, donant lloc a un augment del valor de δ³⁴S des de ~ 0‰ de pre-oxigenació. Aproximadament 700 Ma, els valors de δ³⁴S en sulfats d'aigua de mar van començar a variar més i els dels sulfats sedimentaris van créixer més negatius. Els investigadors han interpretat aquesta excursió com un indicador d'un augment de l'oxigenació de la columna d'aigua amb períodes continuats d'anòxia a les aigües més profundes. Els valors moderns de δ³⁴S del sulfat d'aigua de mar són constantment de 21,0 ± 0,2 ‰ als oceans del món, mentre que els sulfurs sedimentaris varien àmpliament. Els valors de δ³⁴S i δ¹⁸O del sulfat d'aigua de mar presenten tendències similars que no s'observen als minerals de sulfur sedimentari.

Bibliografia

• Audi, G.; Bersillon, O.; Blachot, J.; Wapstra, A. H. «The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties» (en anglès). Nuclear Physics A, 729(1), desembre 2003. Bibcode: 2003NuPhA.729....3A. DOI: 10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.
• Beaudoin, G.; Taylor, B. E.; Rumble III, D.; Thiemens, M. «Variations in the sulfur isotope composition of troilite from the Cañon Diablo iron meteorite» (en anglès). Geochimica et Cosmochimica Acta, 58(19), octubre 1994. Bibcode: 1994GeCoA..58.4253B. DOI: 10.1016/0016-7037(94)90277-1.
• Berner, R. A.. Early Diagenesis: A Theoretical Approach (en anglès). Princeton, NJ: Princeton University Press, 2020. DOI 10.1515/9780691209401. ISBN 978-0-691-20940-1. OCLC 1164642477. 
• Canfield, D. E. «Biogeochemistry of Sulfur Isotopes» (en anglès). Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 43(1), 2001. Bibcode: 2001RvMG...43..607C. DOI: 10.2138/gsrmg.43.1.607.
• Cook, P. G.; Herczeg, A. L.. Environmental Tracers in Subsurface Hydrology (en anglès). Nova York: Springer Science+Business Media, 2000. DOI 10.1007/978-1-4615-4557-6. ISBN 978-1-4615-4557-6. 
• Drake, H.; Roberts, N. M.; Reinhardt, M; Whitehouse, M.; Ivarsson, M. «Biosignatures of ancient microbial life are present across the igneous crust of the Fennoscandian shield» (en anglès). Communications Earth & Environment, 2(1), juny 2021. DOI: 10.1038/s43247-021-00170-2.
• Hoefs, J. Stable Isotope Geochemistry (en anglès). Berlín: Springer-Verlag, 2009. DOI 10.1007/978-3-540-70708-0. ISBN 978-3-540-70703-5. 
• Jørgensen, B. B. «A comparison of methods for the quantification of bacterial sulfate reduction in coastal marine sediments: II. Calculation from mathematical models» (en anglès). Geomicrobiology Journal, 1(1), gener 1978. DOI: 10.1080/01490457809377722. ISSN: 0149-0451.
• Lever, M. A.; Rouxel, O; Alt, J. C.; Shimizu, N.; Ono, S. «Evidence for microbial carbon and sulfur cycling in deeply buried ridge flank basalt» (en anglès). Science, 339(6125), març 2013. Bibcode: 2013Sci...339.1305L. DOI: 10.1126/science.1229240. PMID: 23493710.
• Shen, Y; Buick, R; Canfield, D. E. «Isotopic evidence for microbial sulphate reduction in the early Archaean era» (en anglès). Nature, 410(6824), març 2001. Bibcode: 2001Natur.410...77S. DOI: 10.1038/35065071. PMID: 11242044.
• Tsang, M. Y.; Wortmann, U. G. «Sulfur isotope fractionation derived from reaction-transport modelling in the Eastern Equatorial Pacific» (en anglès). Journal of the Geological Society, 179(5), juliol 2022. Bibcode: 2022JGSoc.179...68T. DOI: 10.1144/jgs2021-068. ISSN: 0016-7649.
• Wenk, C. B.; Wing, B. A.; Halevy, I. «Electron carriers in microbial sulfate reduction inferred from experimental and environmental sulfur isotope fractionations» (en anglès). The ISME Journal, 12(2), octubre 2017. DOI: 10.1038/ismej.2017.185. PMC: 5776465. PMID: 29087380.
• Wing, B. A.; Halevy, I. «Intracellular metabolite levels shape sulfur isotope fractionation during microbial sulfate respiration» (en anglès). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 111(51), desembre 2014. Bibcode: 2014PNAS..11118116W. DOI: 10.1073/pnas.1407502111. PMC: 4280625. PMID: 25362045.
• Whitehouse, M. J. «Multiple Sulfur Isotope Determination by SIMS: Evaluation of Reference Sulfides for Δ³³S with Observations and a Case Study on the Determination of Δ³⁶S» (en anglès). Geostandards and Geoanalytical Research, 37(1), març 2013. DOI: 10.1111/j.1751-908X.2012.00188.x.

Vegeu també

• Anàlisi isotòpica
• Geoquímica d'isòtops
• Isòtops del sofre
• Isòtop traçador