Factor de compressibilitat

El factor de compressibilitat, denotat per Z, és una propietat termodinàmica adimensional molt útil per modificar la llei dels gasos ideals de tal manera que sigui vàlida pel comportament d'un gas real.^[1] En general, la desviació del comportament ideal esdevé més important quan el gas està més a prop d'un canvi de fase, com més baixa és la temperatura o com més alta és la pressió. Els valors del factor de compressibilitat se solen obtenir a partir d'equacions d'estat tals com l'equació del virial. Per un gas que sigui una barreja de dos o més gasos purs (per exemple, aire o gas natural), es requereix la seva composició abans que es pugui calcular la compressibilitat.

Alternativament, el factor de compressibilitat per gasos específics es pot obtenir llegint gràfics de compressibilitat generalitzada^[1] que representen Z en funció de la pressió a temperatura constant.

Definició i significat físic

El factor de compressibilitat es defineix de la següent manera:

Z={\frac {V_{\mathrm {m} }}{(V_{\mathrm {m} })_{\text{gas ideal}}}}={\frac {pV_{\mathrm {m} }}{RT}},

On $V_{\mathrm {m} }$ és el volum molar, $(V_{\mathrm {m} })_{\text{gas ideal}}=RT/p$ és el volum molar del gas ideal corresponent, $p$ és la pressió, $T$ és la temperatura i $R$ és la constant dels gasos. Per aplicacions de l'enginyeria, se sol expressar de la següent manera:

Z={\frac {p}{\rho R_{\text{específica}}T}},

On $\rho$ és la densitat del gas i $R_{\text{específica}}=R/M$ és la constant dels gasos específica,^[2] amb $M$ la massa molar.

Per un gas ideal el factor de compressibilitat és, per definició, $Z=1$ . En moltes aplicacions del món real les necessitats de precisió requereixen que es tinguin en compte les desviacions del comportament com a gas ideal, és a dir, cal considerar el gas estudiat com un gas real. El valor de Z sol incrementar amb la pressió i decréixer amb la temperatura. A altes pressions, les molècules col·lideixen més freqüentment, la qual cosa fa que les forces repulsives entre elles tinguin un efecte apreciable de tal manera que el volum molar del gas real ( $V_{\mathrm {m} }$ ) és més gran que el volum molar del gas ideal corresponent ( $(V_{\mathrm {m} })_{\text{gas ideal}}=RT/p$ ).^[3] Quan les pressions són més baixes, les molècules es poden moure lliurement: en aquest cas dominen les forces d'atracció, de tal manera que $Z<1$ . Com més a prop estigui el gas del seu punt crític o punt d'ebullició, més es desvia $Z$ del cas ideal.

Gràfics del factor de compressibilitat generalitzat per a gasos purs

La relació única entre el factor de compressibilitat i la temperatura reduïda ( $T_{r}$ ) i la pressió reduïda ( $P_{r}$ ) fou reconeguda per primer cop per Johannes Diderik van der Waals l'any 1873 i es coneix com el principi dels estats corresponents de dos paràmetres. El principi dels estats corresponents expressa la generalització que les propietats d'un gas que depenen de forces intermoleculars estan relacionades amb les propietats crítiques del gas de manera universal. Això constitueix la base més important del desenvolupament de les correlacions de propietats moleculars.

Pel que fa a la compressibilitat dels gasos, el principi dels estats corresponents indica que qualsevol gas pur a la mateixa temperatura reduïda ( $T_{r}$ ) i pressió reduïda ( $P_{r}$ ) ha de tenir el mateix factor de compressibilitat.

La pressió i temperatura reduïdes es defineixen per:

T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}

i

P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}

$T_{c}$ i $P_{c}$ es coneixen com la temperatura crítica i pressió crítica d'un gas, respectivament. Són característiques de cada gas específic; $T_{c}$ és la temperatura per sobre de la qual és impossible liquar el gas i $P_{c}$ és la pressió mínima requerida per liquar un gas a la seva temperatura crítica. Les dues juntes defineixen el punt crític d'un fluid sobre el qual no existeixen fases gasoses i líquides diferenciades d'un fluid.

La dades de pressió-volum-temperatura (PVT) de gasos reals varia d'un gas pur a un altre. De totes maneres, quan els factors de compressibilitat de diversos gasos d'un sol component es representen en funció de la pressió amb isotermes de temperatura, molts dels gràfics mostren formes isotermes similars. Per tal d'obtenir un gràfic generalitzat que es pugui fer servir per molts gasos diferents, la pressió i temperatura reduïdes ( $P_{r}$ i $T_{r}$ ) es fan servir per normalitzar les dades de factor de compressibilitat. La figura de la dreta és un exemple d'un gràfic de factor de compressibilitat generalitzat obtingut a partir de centenars de punts de dades experimentals PVT per 10 gasos purs: metà, età, etilè, propà, n-butà, i-pentà, n-hexà, nitrogen, diòxid de carboni i vapor.

Hi ha gràfics de factor de compressibilitat generalitzat més detallats que es basen en 25 o més gasos purs, tals com els gràfics de Nelson-Obert. Aquests gràfics tenen una percisió dins de l'1-2% per valors de $Z$ majors de 0,6 i entre el 4-6% per valors de $Z$ de 0,3-0,6.

Els diagrames de factor de compressibilitat generalitzat poden mostrar un error considerable per gasos fortament polars, és a dir, gasos pels quals els centres de la càrrega positiva i negativa no coincideixen. En tals casos, l'estimació de $Z$ pot tenir un error de fins al 15-20%.

Correcció per l'hidrogen, l'heli i el neó

Els gasos quàntics hidrogen, heli i neó no s'ajusten al comportament d'estats corresponents; la temperatura i pressió reduïdes per aquests tres casos s'ha de redefinir de la manera següent per tal de millorar la precisió de la predicció dels seus factors de compressibilitat quan es fan servir els gràfics de factor de compressibilitat generalitzat:

T_{r}={\frac {T}{T_{c}+8}}

i

P_{r}={\frac {P}{P_{c}+8}}

On les temperatures són en kèlvins i les pressions en atmosferes.^[4]

Models teòrics

L'equació del virial és especialment útil per descriure les causes de la no-idealitat d'un gas a nivell molecular (molt pocs gasos són monoatòmics) i deriva directament de la mecànica estadística:

{\frac {PV_{\mathrm {m} }}{RT}}=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots

On els coeficients del numerador es coneixen com els coeficients del virial i són funció de la temperatura.

Valors experimentals

És molt díficil generalitzar a quines pressions i temperatures la desviació del gas ideal esdevé important. Per norma general, la llei dels gasos ideals és raonablement precisa fins a una pressió d'unes 2 atm, i fins i tot major per molècules petites no associatives. Per exemple, el clorometà –una molècula altament polar i, per tant, amb forces intermoleculars significatives– té un valor experimental de factor de compressibilitat de Z=0,9152 a una pressió de 10 atm i una temperatura de 100 °C.^[5] Per l'aire (molècules petites no polars) a aproximadament les mateixes condicions, el factor de compressibilitat és tan sols Z=1,0025 (vegeu la taula de sota a 10 bar, 400 K).

Compressibilitat de l'aire

L'aire normal comprèn, aproximadament, el 80% de nitrogen (N
2) i el 20% d'oxigen (O
2). Ambdues molècules són petites i no polars (i, per tant, no associatives). Es pot esperar, doncs, que el comportament de l'aire en un rang ampli de canvis de temperatura i pressió es pot aproximar com un gas ideal amb una precisió raonable. Els valors experimentals del seu factor de compressibilitat, tal com es veu a la taula a continuació, ho confirmen.

Z de l'aire com a funció de la pressió en un rang 1-500 bar
Isotermes 75-200 K
Isotermes 250-1000 K

Factor de compressibilitat de l'aire (valors experimentals)^[6]^[7]
	Pressió, bar (absoluta)
Temp, K	1	5	10	20	40	60	80	100	150	200	250	300	400	500
75	0,0052	0,0260	0,0519	0,1036	0,2063	0,3082	0,4094	0,5099	0,7581	1,0125
80		0,0250	0,0499	0,0995	0,1981	0,2958	0,3927	0,4887	0,7258	0,9588	1,1931	1,4139
90	0,9764	0,0236	0,0453	0,0940	0,1866	0,2781	0,3686	0,4681	0,6779	0,8929	1,1098	1,3110	1,7161	2,1105
100	0,9797	0,8872	0,0453	0,0900	0,1782	0,2635	0,3498	0,4337	0,6386	0,8377	1,0395	1,2227	1,5937	1,9536
120	0,9880	0,9373	0,8860	0,6730	0,1778	0,2557	0,3371	0,4132	0,5964	0,7720	0,9530	1,1076	1,5091	1,7366
140	0,9927	0,9614	0,9205	0,8297	0,5856	0,3313	0,3737	0,4340	0,5909	0,7699	0,9114	1,0393	1,3202	1,5903
160	0,9951	0,9748	0,9489	0,8954	0,7803	0,6603	0,5696	0,5489	0,6340	0,7564	0,8840	1,0105	1,2585	1,4970
180	0,9967	0,9832	0,9660	0,9314	0,8625	0,7977	0,7432	0,7084	0,7180	0,7986	0,9000	1,0068	1,2232	1,4361
200	0,9978	0,9886	0,9767	0,9539	0,9100	0,8701	0,8374	0,8142	0,8061	0,8549	0,9311	1,0185	1,2054	1,3944
250	0,9992	0,9957	0,9911	0,9822	0,9671	0,9549	0,9463	0,9411	0,9450	0,9713	1,0152	1,0702	1,1990	1,3392
300	0,9999	0,9987	0,9974	0,9950	0,9917	0,9901	0,9903	0,9930	1,0074	1,0326	1,0669	1,1089	1,2073	1,3163
350	1,0000	1,0002	1,0004	1,0014	1,0038	1,0075	1,0121	1,0183	1,0377	1,0635	1,0947	1,1303	1,2116	1,3015
400	1,0002	1,0012	1,0025	1,0046	1,0100	1,0159	1,0229	1,0312	1,0533	1,0795	1,1087	1,1411	1,2117	1,2890
450	1,0003	1,0016	1,0034	1,0063	1,0133	1,0210	1,0287	1,0374	1,0614	1,0913	1,1183	1,1463	1,2090	1,2778
500	1,0003	1,0020	1,0034	1,0074	1,0151	1,0234	1,0323	1,0410	1,0650	1,0913	1,1183	1,1463	1,2051	1,2667
600	1,0004	1,0022	1,0039	1,0081	1,0164	1,0253	1,0340	1,0434	1,0678	1,0920	1,1172	1,1427	1,1947	1,2475
800	1,0004	1,0020	1,0038	1,0077	1,0157	1,0240	1,0321	1,0408	1,0621	1,0844	1,1061	1,1283	1,1720	1,2150
1000	1,0004	1,0018	1,0037	1,0068	1,0142	1,0215	1,0290	1,0365	1,0556	1,0744	1,0948	1,1131	1,1515	1,1889

Referències

↑ ^1,0 ^1,1 Properties of Natural Gases Arxivat 2011-02-06 a Wayback Machine. (anglès)
↑ Zucker, Robert D. and Biblarz, Oscar. Fundamentals of Gas Dynamics (en anglès). 2a edició. Wiley Books, 2002, p. 327. ISBN 0-471-05967-6.
↑ McQuarrie, Donald A. and Simon, John D.. Molecular Thermodynamics (en anglès). University Science Books, 1999, p. 55. ISBN 1-891389-05-X.
↑ Y.V.C. Rao. Chemical Engineering Thermodynamics (en anglès). Universities Press (India), 1997. ISBN 81-7371-048-1.
↑ Perry's chemical engineers' handbook (en anglès). 6ed. MCGraw-Hill, 1984, p. 3-268. ISBN 0-07-049479-7.
↑ Perry's chemical engineers' handbook (en anglès). 6ed. MCGraw-Hill, 1984. ISBN 0-07-049479-7.
↑ Valors de Z calculats a partir dels valors de pressió, volum (o densitat) i temperatura de: Vassernan, Kazavchinskii, and Rabinovich, "Thermophysical Properties of Air and Air Components;' Moscow, Nauka, 1966, and NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971 (en anglès); i Vassernan and Rabinovich, "Thermophysical Properties of Liquid Air and Its Component, "Moscow, 1968, and NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970 (en anglès).

A Wikimedia Commons hi ha contingut multimèdia relatiu a: Factor de compressibilitat

[Chart-1] 1,0 ^1,1 Properties of Natural Gases Arxivat 2011-02-06 a Wayback Machine. (anglès)

[2] Zucker, Robert D. and Biblarz, Oscar. Fundamentals of Gas Dynamics (en anglès). 2a edició. Wiley Books, 2002, p. 327. ISBN 0-471-05967-6.

[3] McQuarrie, Donald A. and Simon, John D.. Molecular Thermodynamics (en anglès). University Science Books, 1999, p. 55. ISBN 1-891389-05-X.

[4] Y.V.C. Rao. Chemical Engineering Thermodynamics (en anglès). Universities Press (India), 1997. ISBN 81-7371-048-1.

[5] Perry's chemical engineers' handbook (en anglès). 6ed. MCGraw-Hill, 1984, p. 3-268. ISBN 0-07-049479-7.

[6] Perry's chemical engineers' handbook (en anglès). 6ed. MCGraw-Hill, 1984. ISBN 0-07-049479-7.

[7] Valors de Z calculats a partir dels valors de pressió, volum (o densitat) i temperatura de: Vassernan, Kazavchinskii, and Rabinovich, "Thermophysical Properties of Air and Air Components;' Moscow, Nauka, 1966, and NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971 (en anglès); i Vassernan and Rabinovich, "Thermophysical Properties of Liquid Air and Its Component, "Moscow, 1968, and NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970 (en anglès).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]